ورود به حساب ثبت نام جدید فراموشی کلمه عبور
برای ورود به حساب کاربری خود، نام کاربری و کلمه عبورتان را در زیر وارد کرده و روی “ ورود به حساب” کلیک کنید.





اگر فرم ثبت نام برای شما نمایش داده نمیشود، اینجا را کلیک کنید.









اگر فرم بازیابی کلمه عبور برای شما نمایش داده نمیشود، اینجا را کلیک کنید.





نمایش نتایج: از 1 به 5 از 5
  1. #1
    آسمون
    ناظـم سایـت
    تاریخ عضویت
    2012/11/06
    محل سکونت
    زیر چتر آسمون...
    سن
    27
    نوشته ها
    1,608
    3,143
    2,397

    Post آموزش شماره 21: روش های سنتز نانوساختارها » رسوب دهی از فاز مایع


    اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی (1)


    سنتز شیمیایی نانوذرات در برگیرنده روش های ترسیب محصول از محلولی حاوی پیش ماده هاست. ترسیب محصول (و به صورت ویژه فرآیندهای سنتز ه مرسوبی) بر پایه واکنش های رسوبی (جانشینی)، اکسایش-کاهش، گرماکافت، آبکافت، بسپارش و تراکم اتفاق میافتد. این واکنش ها به صورت مختصر در این مقاله معرفی شده اند.





    1-مقدمه: روش های سنتز شیمیایی

    در بسیاری از سنتزهای نانو ، هدف تهیه نانوذرات تکپخش (Monodisperse) است. همچنین یک روند سنتز زمانی ارزشمند است که تغییرات در اندازه (Size Variation) ذرات محصول کمتر از 5% باشد. نانوذراتی که گستره اندازه (Size Distribution) محدود دارند، خصوصیات همگن و ویژهای را از خود نشان میدهند. تنها چنین نانوساختارهایی این قابلیت را دارند که به طور گسترده در محصولات صنعتی به کار روند. از این رو ارائه روش های سنتز نانومواد در مقیاس بالا (Large Scale) که منجر به تولید ذرات تک پخش و همگن میشوند بسیار قابل توجه است.

    به طور کلی سنتزهای شیمیایی روشهایی را در بر میگیرند که شامل رسوبگیری (Precipitation) از فاز مایع (یا محلول) است. این روشها در مقابل روشهای مکانیکی سنتز نانومواد (معمولا رویکردهای بالا به پایین) و روشهای فیزیکی (معمولا روشهای سنتز از فاز گازی) قرار میگیرند. در برخی متون این روش ها با نام روش های سنتز تر یا مرطوب (Wet Synthesis Methods) و یا سنتز از فاز محلول (Solution Phase Synthesis) نامگذاری میشوند. می توان گفت که در این حالت گونههای محلول به فرم شیمیایی نامحلول (یا کممحلول) تبدیل میشوند. روشهای شیمیایی سنتز نانومواد، از آن جهت که از رویکردهای پایین به بالا (Bottom Up Method) محسوب میشوند، توانایی مهندسی نانوساختار و همچنین اصلاح سطح (Surface Modification) را فراهم میآورند. همچنین روشهای سنتز از فاز محلول همانند روشهای فیزیکی (و برخلاف بسیاری از روشهای مکانیکی)، علاوه بر نانوپودرها قابلیت ساخت لایهنازک (Thin Film) با فناورینانو را نیز دارا میباشند. این در حالی است که روشهای شیمیایی در مقایسه با روشهای فیزیکی اساسا به امکانات سادهتر و ارزانتری نیازمندند که این خود یک مزیت عمده در مقیاس تحقیقات آزمایشگاهی و همچنین تولیدات صنعتی محسوب میشود.

    روش های تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، سولوترمال و هیدروترمال (Solvothermal and Hydrothermal)، سنتز در میکروامولسیون (Microemulsion) یا مایسل معکوس (Reverse Micelle)، سل-ژل (Sol-Gel) و روش های ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation) از این دسته اند.

    2- روش ترسیب شیمیایی (Chemical Precipitation Synthesis)

    میتوان گفت که روش ترسیب شیمیایی، اصلی ترین و جزء اولینها در میان روشهای شیمیایی ساخت نانوذرات است. این روش گاه به طور دقیقتر روش هم رسوبی (Co-precipitation) نیز نامیده میشود، چرا که همرسوبی فرآیندیاست که در آن یکماده محلول در محیط به یک ساختار نامحلول تبدیل میشود. اصول این روش سنتزی در بسیاری از روشهای دیگر سنتز از فاز محلول نیز تکرار میشود. به طور عمومی، تشکیل محصولات کممحلول از فاز آبی اساس این روش است. فرآیند رسوبگیری شیمیایی مراحل هستهزایی (Nucleation) و رشد (Growth) را در بر دارد. کنترل همین دو مرحله است که منجر به تولید محصولات با کیفیت می گردد. بسیاری از ترکیباتی که با این روش (خصوصا در دماهای پایین ایجاد میشوند)، حالت بیشکل (Amorphous) دارند. لذا برای بهدست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون کلسینه شدن (Calcination) یا بازپخت (Post Annealing) ضروری است. هرچند چنین فرآیندهای حرارتی ثانویهای میتوانند منجر به کلوخهای شدن و کاهش کیفیت ذرات محصول شوند. از همین رو تهیه ذرات تکپخش با روش ترسیب شیمیایی به سختی مهیا میشود.

    3- واکنش های شیمیایی در سنتزهای نانو

    اساس روشهای شیمیایی تر جهت سنتز نانوذرات، بسیاری از واکنشهای شیمیایی پایهای است. همانگونه که ذکر شد، بسیاری از این واکنش ها در نهایت منجر به رسوب دادن ذرات جامد از فاز محلول میشوند. گاه این واکنشها به صورت کلی فرآیندهای سنتزی هم رسوبی (Coprecipitation) نامیده میشود. اینها مواردی همچون واکنش های رسوبی (Precipitation)، اکسایش-کاهش (Redox) و فرآیندهایی همچون آبکافت (Hydrolysis)، گرماکافت (Thermolysis)، بسپارش (Polymerization) و تراکم (Condensation) را شامل میشود. در زیر هریک از این واکنشها به صورت مختصر آورده شده است.

    1-3- واکنش های رسوبی (Precipitation Reactions):

    زمانی که غلظت ترکیب از حلالیت آن فراتر میرود، ماده شروع به رسوب کردن میکند. گاه رسوب گیری در شرایط فوق اشباع صورت میگیرد. معمولا واکنش های جانشینی متقابل (Metathesis Reaction ) میتوانند منجر به تولید جامد یونی کممحلول شوند که محصول رسوبی را ایجاد میکند. گاه این واکنش به طور ساده واکنش جانشینی دوگانه (Double Displacement) خوانده میشود. در زیر شمای کلی واکنش جانشینی دوگانه و واکنش بین نمک نیترات نقره و سدیم کلرید به عنوان یک مثال آورده شدهاست:





    در اینجا کلرید نقره کم محلول است و تقریبا به محض تولید در محلول، رسوب میکند (که با حرف (S) در معادله نمایانده شده است). محصول سدیم نیترات که با (aq) در معادله نمایانده شده، در محیط آبی محلول است و به صورت یونهای مجزای +Na و -
    NO3 وجود دارد. در اصل میتوان گفت که این یونها تنها نقش همراه (Contour Ion) یا ناظر (Spectator Ion) را داشتهاند و خود در واکنش شرکت نکرده اند. با حذف یون های ناظر میتوان واکنش کلی را بهصورت زیر نوشت:





    در اینجا یونهای نقره و کلرید (بر خلاف کاتیون سدیم و نیترات) تنها در غلظت بسیار پایین میتوانند در کنار یکدیگر در محلول آبی حضور داشته باشند و سریعا تشکیل رسوب می دهند. از طرف دیگر در جهت عکس معادله بالا میتوان گفت که رسوب کلرید نقره بهمیزان کم در محیط آبی محلول است و یونهای نقره و کلرید آزاد کمی برا اثر انحلال ناچیز آن در محیط ایجاد میگردد. یک واکنش جانشینی ترسیبی ساده با در نظر گرفتن ضرایب استوکیومتری میتواند به صورت زیر بیان شود:




    رابطه تعادل ترمودینامیکی بین محصول و اجزای تشکیل دهندهی واکنش بالا بر حسب غلظت (بهجای فعالیت) با عبارت حاصلضرب حلالیت (Solubility Product) بیان میگردد:






    عبارات درون براکت نشان دهنده غلظت گونههای A و B میباشند. مقادیر Ksp و درنتیجه حلالیت برای برخی ترکیبات از جمله هیدروکسیدها (Hydroxides)، کربناتها (Carbonates)، اگزالات ها (Oxalates) و کلکوژناید ها (Chalcogenides) در حلال آبی کوچک میباشد. مقادیر حاصلضرب حلالیت در جداول مربوطه در کتابهای شیمی تجزیه آورده شدهاست.

    2-3- واکنش های اکسایش-کاهش (Redox):

    همانگونه که در بالا ذکر شد، هرچند واکنش های جانشینی دوگانه میتوانند منجر به تشکیل ترکیبات کم محلول شوند، اما واکنشهای دیگری نیز ترکیبات کم محلول را فراهم میآورند. واکنشهای اکسایش-کاهش با تغییر در عدد اکسایش اجزاء بهکار رفته در واکنش همراه هستند (برای مرور بر مفهوم اعداد اکسایش میتوانید به کتب شیمی عمومی مراجعه نمایید). برای تهیه فرم نامحلول از یون فلزی در محیط آبی به طور معمول از واکنش کاهش (Reduction) استفاده میشود. نیم واکنش احیای فلز در زیر آورده شده است:




    الکترون (-ne) در معادله بالا میتواند از اکسیداسیون یک عامل کاهنده شیمیایی فراهم میشود. در اصل همیشه در یک فرآیند اکسایش-کاهش شیمیایی (Redox)، دو ترکیب شیمیایی در کنار یکدیگر اکسید و احیا میشوند. ترکیبی که اکسید میشود الکترون آزاد میکند و لذا کاهنده (Reducing Agent) نامیده میشود. در مقابل میتوان گفت که ترکیب دوم (در اینجا یون فلزی به عنوان اکسنده) باعث اکسیداسیون عامل کاهنده میشود. اینکه دو ماده در کنار یکدیگر در طی یک فرآیند اکسید و احیا نقش الکتروندهنده و الکترونگیرنده را بازی کنند به پتانسیل استاندارد الکترودی (Standard Electrode Potential – E0) مربوط است. این کمیت (E0) در اصل شاخصی از تمایل ترکیب شیمیایی جهت گرفتن و یا آزاد کردن الکترون است که از جداول مربوطه در کتب شیمی تجزیه قابل استخراج است.

    3-3- فرآیند آبکافت (Hydrolysis):

    در فرآیند آبکافت، با افزایش یک مولکول آب در ساختار مولکول شیمیایی، شکست در پیوند خاصی از مولکول اولیه اتفاق میافتد. به بیان ساده تر با دخالت یکمولکول آب، مولکول اولیه (معمولا) به دو بخش میشکند. در بسیاری موارد مولکول آب نیز خود میشکند و هر جزء آن به بخشی از مولکول اولیه متصل میشود. حتی در محیط آبی خالص نیز، آب به یونهای هیدروکسیل (
    -Hydroxyl, OH) و هیدرونیوم (+Hydronium, H3O) تفکیک (Dissociation) میشود. گاه یونهای هیدرونیوم به راحتی به صورت یون پروتون (+Proton, H ) نمایش داده میشوند. واکنش تفکیک مولکول های آب در زیر آمده است:




    همچنین شکل 1، فرآیند آبکافت را برای یک مولکول بزرگتر نشان میدهد.


    شکل1- شمایی از فرآیند آبکافت یک گروه عاملی بر سطح ابرمولکول فولرن


    آبکافت یکی از مراحل پایهای در روش سنتزی سل-ژل (Sol-Gel) است. این فرآیند به طور گسترده تر در مقاله اختصاصی "سنتز نانوذرات با روش سل-ژل" آورده شده است. همچنین فرآیند آبکافت در بسیاری موارد در مورد کاتیونهای فلزی اتفاق میافتد. شمایی از این فرآیند در شکل زیر (شکل 2) آمده است:




    شکل2- فرآیند آبکافت برای یونهای فلزی


    در این مورد یون فلزی آبپوشیده (Hydrated) معمولا در نهایت (بسته به pH محیط) به هیدروکسید فلز (Hydroxide) تبدیل میگردد. در بسیاری موارد، هیدروکسید فلزی پیشماده مناسبی برای سنتز اکسیدهای فلزی است. تبدیل هیدروکسید به اکسید فلزی معمولا با فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition) صورت میگیرد. تبدیل مستقیم تیتانیوم کلرید (TiCl3) به اکسید تیتانیوم (TiO2) بر اثر آبکافت در حضور NH4OH اتفاق میافتد.

    4-3- فرآیند گرماکافت (Thermolysis):

    واکنش گرماکافت (یا گاه تحت عنوان تخریب حرارتی، Thermal Decomposition)، به تخریب شیمیایی و برگشتناپذیر یک ماده در دمای بالا اطلاق میشود. اگر محصول باقیمانده از این فرآیند یک رسوب جامد باشد (مانند فرآیند تخریب حرارتی کمپلکسهای فلز-آلی کربونیل فلزات)، میتواند به عنوان رویکردی جهت سنتز نانومواد مورد بررسی قرار گیرد. مقاله "سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی" به طور مناسبی این مبحث را پوشش داده است.

    5-3- فرآیند بسپارش (Polymerization):

    در طی فرآیند بسپارش (پلیمریزاسیون)، مولکولهای اولیه با پیوند شیمیایی بهیکدیگر متصل شده و یک درشتمولکول را ایجاد میکنند. به مولکولهای اولیه تکپار (Monomer) و به مولکول نهایی بسپار (Polymer) می گویند. فرآیندهای بسپارش میتوانند افزایشی (Addition Polymerization) و یا تراکمی (Condensation Polymerization) باشند. در فرآیند بسپارش افزایشی، مولکولهای اولیه به سادگی به یکدیگر افزوده میشوند اما در بسپارش تراکمی این اضافهشدن با از دست دادن مولکولهای ساده (مثل آب، الکل و ...) همراه است. شکل 3 هردونوع فرآیند بسپارش را نمایش میدهد:




    شکل 3- شمایی از واکنشهای بسپارش افزایشی و بسپارش تراکمی


    نانوذرات پلیمری بهخصوص در نانوپزشکی با استقبال فراوانی مواجه شدهاند و این به دلیل زیست سازگاری و کاربرد گسترده آنها در فرآیندهای انتقال دارو (Drug Delivery) میباشد.

    6-3- فرآیند تراکم (Condensation):

    به طور کلی در فرآیند تراکم با اتصال مولکول های تک پار به یکدیگر، مولکول هایی به عنوان محصول جانبی ایجاد میشوند. اگر مولکول آزاد شده آب باشد، این فرآیند عکس واکنش آبکافت بهحساب میآید (در فرآیند آبکافت، بر اثر جذب آب، پیوند شیمیایی در مولکول شکسته میشود و در فرآیند تراکم، تشکیل پیوند باعث آزادسازی مولکول آب میشود). این فرآیند پایهای ترین مرحله در فرآیند سل-ژل است. معمولا این مرحله همزمان و یا پس از فرآیند آبکافت اتفاق میافتد و منجر به تشکیل ساختارهای درشتمولکول بهعنوان محصول میشود. بر اثر این پدیده، محلول اولیه (سل) به مرور دارای گرانروی (Viscosity) بیشتر میشود و به سمت فاز جامد حرکت میکند. معمولترین مثال از این روند فرآیند تراکمی گروه های سیلانول (Si-OH) و تشکیل شبکه SiO2 میباشد. گروههای سیلانول خود حاصل آبکافت گروههای آلکوکسید (Si-OR) است. در شکل زیر این واکنش آورده شده است.




    شکل 4- واکنش تراکم و آبکافت به عنوان پایهای ترین فرآیندها در روش سنتزی سل-ژل




    4- نتیجه گیری

    سنتزهای شیمیایی از مطلوبترین روشهای ساخت نانوذرات هستند. این روشها که به روشهای سنتز تر نیز معروفند، بر پایه ترسیب ترکیبی با حلالیت کم از محلولهای آبی و غیر آبی عمل میکنند. از این دسته میتوان به روشهای سنتزی هم رسوبی، سنتز در میکروامولسیون، سنتز با گرماکافت، روش سل-ژل و روشهای سولوترمال-هیدروترمال اشاره نمود. علاوه بر واکنشهای رسوبی معمول که در شیمی واکنش های جانشینی خوانده می شوند، واکنشهایی نظیر اکسایش-کاهش نیز در روند سنتز نانوذرات بهکار گرفته میشوند. همچنین روش های شیمیایی سنتز نانوذرات میتوانند فرآیندهایی همچون آبکافت، تراکم، بسپارش و گرماکافت مولکولهای پیشماده را در بر بگیرند. در مقالات اختصاصی مربوط به هر روش سنتزی، این مباحث به صورت مبسوط تر توضیح داده شدهاست.




    • 1 - محسن سروری (نویسنده اول) - دکتری تخصصی - شیمی - دانشگاه شیراز دانشکده علوم پایه گروه شیمی
    ویرایش توسط آسمون : 2014/03/02 در ساعت 13:34
    .
    [Only Registered and Activated Users Can See Links. Click Here To Register...]











  2. 1
  3. #2
    آسمون
    ناظـم سایـت
    تاریخ عضویت
    2012/11/06
    محل سکونت
    زیر چتر آسمون...
    سن
    27
    نوشته ها
    1,608
    3,143
    2,397

    Posticon (3) اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی (2)

    اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی (2)




    مکانیسم فرآیندهای رسوبی در مقاله پیشرو بهصورت مختصر آورده شدهاست. کنترل متغییرهای مختلف در یک سامانه سنتزی میتواند نقشی عمده در کنترل اندازه ذرات ایجاد شده و حتی ریخت شناسی (Morphology) این ذرات داشته باشد. محصولات فرآیندهای رسوبی میتوانند بر اساس راهکارهای مختلف سنتزی گسترهای از بلورهای درشت تا ذرات کلوئیدی ریز نانوساختار را در بر بگیرند.

    1- مقدمه

    اندازه ذراتی که با واکنشهای مختلف ترسیب شیمیایی بهدست میآید، میتواند تاحد زیادی متغییر باشد. این گستره محدودهای از نانوکلوئیدها تا رسوبهای درشت کریستالی را در بر میگیرد. کلوئیدهای ریز که معمولا با چشم نیز تشخیص داده نمی شوند، تمایلی به نشست از خود نشان نمیدهند (به دلیل حرکت براونی) و در طول روزها و ماهها پایدار باقی میمانند، اما رسوب های درشت دانه به سرعت و بهطور خود به خودی رسوب میکنند. برخلاف رسوبهای کلوئیدی، رسوبهای درشتتر را میتوان به راحتی با فرآیندهایی همچون صاف کردن (Filtration)، سانتریفیوژ کردن (Centrifugation) و سرریز کردن (Decantation) جداسازی نمود.

    همانگونه که در مقاله پیشین از این بحث مطرح شد، فرآیندهای سنتز نانوذرات با ترسیب شیمیایی، سازوکار (مکانیسم) پیچیدهای دارند که در بسیاری موارد نیز ناشناخته مانده است. این مقاله بهصورت اختصاصی و با زبانی ساده به بیان مکانیسم چنین فرآیندهایی می پردازد. انتخاب صحیح متغیرهای واکنش میتواند منجر به کنترل مراحل مختلف شده و محصولی نانوساختار با شکل و اندازه مورد انتظار را فراهم میآورد.

    2- مکانیسم فرآیندهای ترسیبی

    هرچند مکانیسم پیچیده ترسیب از محلول هنوز به طور کلامل شناخته نشده است، اما به عنوان رویکردی پایین به بالا، مراحل هسته زایی (Nucleation) و رشد (Growth) دو بخش اصلی این فرآیند هستند.

    1-2- هسته زایی (Nucleation)

    هسته ها اولین ذرات از فاز مشخصی از ماده هستند که طی فرآیند (در اینجا فرآیندهای سنتزی) ایجاد میشوند. در هستهزایی، تعداد کمی از یونها، اتمها یا ملکولها (انگشتشمار) بهدور یکدیگر جمعشده و هستهی اولیه را تشکیل میدهند. این فرآیند میتواند از محیط گازی یا محیط محلول صورت بگیرد. در صورتی که هستهها بر جایگاههای خاصی از سطوح موجود در محیط واکنش (Nucleation Sites) ایجاد شوند، فرآیند تحت عنوان هستهزایی ناهمگن (Heterogeneous Nucleation) شناخته میشود. در بسیاری موارد هسته اولیه بر سطح یک ناخالصی (مثل یک ذره غبار و ...) یا سطوح ناصاف ظرف واکنش تشکیل میشوند. در رویکرد دیگر، هسته زایی به جایگاه خاصی نیاز ندارد و تعداد زیادی از هستههای اولیه بهطور همزمان بر اثر تغییرات فیزیکی شدید (مثلا تغییرات دمایی) به صورت تودهای متولد میشوند. بهاین فرآیند هسته زایی همگن (Homogeneous Nucleation) گفته میشود. هسته زایی ناهمگن فرآیند محتمل تری است چرا که بهانرژی پایینتری در مقایسه با رویکرد همگن نیازمند است.

    معمولا رسوبگیری از محلول تحت شرایط فوق اشباعیت (Supersaturation) بالا صورت میپذیرد. به عبارت دیگر میتوان گفت که فاز مایع بر اثر پیشرفت یک واکنش خاص از محصول کم محلول (Sparingly Soluble) اشباع میشود. از این نقطه به بعد، محصول ایجاد شده از فاز محلول مستقیما به فاز جامد وارد میشود (رسوب میکند). در اصل میتوان گفت که این فوقاشباعیت است که فرآیند هستهزایی را کلید میزند. فوق اشباعیت (S) نسبت غلظت حل شوندهها در حالت اشباع نسبت به این غلظت در حالت تعادل است. هرچه نسبت فوق بزرگتر باشد، محلول سریعتر به سمت رسوبگذاری پیش میرود.

    گاه نیز از مفهوم فوقاشباعیت نسبی (Relative Supersaturation) برای این منظور استفاده میشود. معادله کمی برای فوق اشباع نسبی در زیر آورده شده است:



    در این معادله، Q غلظت حل شونده را در هر لحظه، و S حلالیت تعادلی آن را نشان میدهد. اندازه ذرات بهطور معکوس با این کمیت مرتبط است. بنابراین زمانی که فوق اشباع نسبی بزرگ است، رسوب کلوئیدی است و زمانی که کوچک است، رسوب بلوری بدست میآید. از دیدگاه کمی، سرعت هسته زایی به صورت نمایی با فوق اشباعیت نسبی تغییر میکند.


    2-2- رشد (Growth)

    فرآیند رشد از هسته زایی هم پیچیده تر است. فرآیند رشد با افزوده شدن واحدهای ساختاری بلور به یکدیگر (گاه اجزای ساختاری پلیمر و ...) و قرارگیری آنها در جایگاه مناسب با جهتگیری درست اتفاق میافتد. از آنجا که در بسیاری موارد رشد بلور بهسرعت پیش میرود، جهت گیریها به درستی صورت نگرفته و بلور دارای نقص هایی همچون نقص جابجایی (Dislocation Defect) میشود.






    شکل 1- شمای نقص بلوری و تصویر میکروسکوپ الکترونی (با قدرت تفکیک بالا)


    گاه رشد تنها در یک جهت بلور صورت میگیرد و لذا محصول نهایی در جهات مختلف خصوصیات منحصر بهفرد از خود نشان میدهد (Anisotropic). رشد میتواند با فرآیندهای انتقال جرم (Mass-transfer) یا با سینتیک واکنش مربوطه محدود شود (فرآیندهای انتقال جرم در کل سهم مهم تری دارند). در بسیاری موارد، فرآیند رشد با پدیده نفوذ محدود میشود (Diffusion Controlled). در این حالت، فوق اشباعیت در لبه های بلور بیش از وجوه آن است. همین مسئله به جوانه زنی بلور از گوشه ها منتهی میشود و از ایجاد ساختار چند وجهی (Polyhedral) منظم جلوگیری میکند. در حالت پیشرفته، این روند منجر به تشکیل بلورهای درخت سانی (Dendritic) میشود. در شکل 2 بلورهای چندوجهی (الف) و درختسانی (ب) نشان داده شده است.



    شکل 2- ساختار بلورهای چند وجهی (الف) و درختسانی (ب) با درنظر گرفتن مراحل تشکیل



    3-2- عمل آوری استوالد (Ostwald Ripening)




    حتی با کنترل کامل بر مراحل هسته زایی و رشد، بازهم اندازه ذرات میتواند دستخوش تغییراتی قرار گیرد. زمانی که محلول کلوئیدی مدت زمانی باقی میماند، به مرور ذرات کوچکتر حذف شده و ذرات باقی مانده بزرگ میشوند. این فرآیند تحت عنوان عملآوری استوالد (Ostwald Ripening) شناخته میشود. در اصل این ذرات کوچکترهستند که قربانی میشوند تا در مقدار محدودی از ماده ذرات بزرگتر قابلیت رشد را داشته باشند. اساس فرآیند هضم رسوب (Digestion) نیز فرآیند عملآوری استوالد است. در مواردی که بلور درشت اندازه نیاز است (برخلاف رویکرد سنتزی در نانومواد)، رسوبهای کلوئیدی را برای چند ساعت در حضور حلال و حرارت قرار میدهند. در شکل زیر شمایی از عملآوری استوالد آورده شدهاست:



    شکل 3- فرآیند عمل آوری استوالد. مصرف ذرات ریز در محصول به تولید ذرات درشتتر میانجامد.


    عمل آوری استوالد اساسا برپایه تمایل ذاتی ذرات محلول به تشکیل ساختار پایدار (و با انرژی کمتر) حاصل میشود. اصولا هرچه ذرات ریزتر باشند، نسبت اتمها (یا مولکولهای سطحی) نسبت به توده (Bulk) بالاتر است و این بهمعنی انرژی بیشتر برای کل ذرات تشکیل دهنده محلول میباشد. نتیجتا فرآیند عملآوری استوالد که در آن ذرات در کل بهسمت افزایش اندازه پیش میروند، باعث حذف برخی ذرات با اندازههای کوچکتر و افزایش اندازه ذرات باقیمانده می شود. این پدیده نهتنها باعث انحراف در اندازه مورد انتظار برای ذرات محصول میشود، بلکه میتواند گستره پخش اندازه (Size Distribution) ذرات را تغییر دهد. در موارد پیشرفته، حتی دو گستره مجزا از ذرات با اندازه ریز و اندازه درشت از محصولات فراهم میآید.



    3- کنترل عملی اندازه ذرات


    1-3- کنترل متغییرهای سنتز

    در طول مرحله هسته زایی، تقریبا تمامی ذرات محصول متولد می شوند. در این مرحله است که تعداد بسیار زیادی از ذرات با اندازه بسیار کوچک تولید میشود. این در حالی است که کنترل بر مرحله رشد میتواند ذرات با اندازه همگن را ایجاد نماید. کنترل فرآیند هسته زایی نقشی اساسی در محصول نهایی دارد. همچنین فرآیندهای ثانویه ای همچون کلوخ های شدن و عمل آوری استوالد (Ostwald Ripening) نیز در اندازه محصول نهایی دخیل است. به دلیل آنکه فرآیندهای پیچیده هسته زایی، رشد و کلوخ های شدن همه تقریبا همزمان صورت میگیرند، کنترل زیادی جهت تهیه ذرات تک پخش مورد نیاز است.

    جهت کنترل کیفیت محصول سنتزی، در بسیاری از موارد سعی میشود تا فرآیند هستهزایی بهطور کامل پیشاز فرآیند رشد بهاتمام برسد. در این حالت میتوان امیدوار بود که ذراتی با اندازه یکسان بهدست بیاید. در صورتی که این فرآیندها بایکدیگر تداخل داشته باشند، اندازه ذرات گستره وسیعی خواهد داشت. برای مثال بسته به نوع سنتز طراحی شده، در ابتدا شرایط شدیدی اعمال میشود تا بر اثر فوق اشباعیت بالا، هسته زایی در زمان کمی به اتمام برسد. در مرحله بعد، شرایط ملایمتری اعمال میشود. در این شرایط هستهزایی تا حد زیادی اتفاق نیفتاده اما فرآیند رشد پدیده قالب است. هستههای ایجاد شده در مرحله اولیه میتوانند به صورت همگن رشد کنند و در نتیجه ذراتی با اندازههای کمابیش مشابه تهیه میشود.

    همانگونه که در تبیین مکانیسم واکنشهای رسوبی بیان شده، فوقاشباعیت نقشی عمده را در آغاز و پیشرفت این فرآیند و همچنین کیفیت محصول نهایی بازی میکند. در سنتز نانومواد، فراهم آوردن ذرات بسیار ریز نانوکلوئیدی از واکنش رسوبی مطلوب است. اصولا هر عاملی که فوق اشباعیت را در محلول افزایش دهد، به ریز شدن محصول نهایی (بدون در نظر گرفتن فرآیندهای ثانویه مثل عملآوری و کلوخهای شدن) یاری رسانده است. بهطور تجربی ثابت شده که عواملی همچون حلالیت رسوب (Precipitate Solubility)، دما، غلظت واکنشگرها، شدت بهمخوردن محلول و اختلاط واکنشگرها و همچنین حضور عوامل کمپلکسدهنده (Complexing Agents) و پایدار کننده (Stabilizers) میتواند در تعیین اندازه نهایی ذرات موثر باشد.
    زمانی که محصول ذاتا یک ترکیب نامحلول در آب است (با Ksp بسیار پایین)، فوق اشباعیت نیز عملا بالاست. در مقابل برای ترکیباتی که تاحدی در محیط آبی انحلال پذیرند، کنترل ویژه شرایط جهت نیل به محصولی با کیفیت مطلوب، ضروری بهنظر می رسد. برای مثال گاه با کنترل pH و دما میتوان حلالیت محصول را تغییر داد و لذا بهینهکردن این مقادیر در فرآیند سنتز ضروری بهنظر میرسد. در مقادیری از pH یا دما که حلالیت کمتر است، فوق اشباعیت بالاتر بوده و ذرات ریزتری به دست میآیند. در مقابل گاه اعمال دماهای بالاتر واکنش تشکیل رسوب را تسریع نموده و با بالابردن فوق اشباعیت بلورهای ریزتر را فراهم میآورد.
    هنگامی که فرآیند هسته زایی بر رشد ارجحیت دارد، تعداد زیادی از هستههای ریز و در شرایطی که رشد پدیده قالب است، تعداد کمی از ذرات درشت تهیه میشود. سرعت هستهزایی به طور شدید با فوق اشباع نسبی نتغییر است، این در حالی است که فرآیند رشد تنها کمی با افزایش فوق اشباع نسبی افزایش مییابد.

    2-3- پایدارسازی سطح نانوذرات

    نانوذرات به دلیل انرژی سطحی بسیار بالا تمایل بسیاری جهت بههم چسبیدن و کلوخهای شدن (Aggregation) دارند. در مقابل در نانوفناوری، ما به محلولهای کلوئیدی پایدار و همچنین نانوپودرهای جداسازی شده از محلول نیازمندیم. در حالت کلی دو رویکرد برای پایدارسازی سطح نانوذرات و درنتیجه پیشگیری از پدیده کلوخهای شدن ارائه شده است. رویکرد اول ایجاد دافعه فضایی (Steric Repulsion) بین نانوذرات است. بر این اساس ذرات در محلول از یکدیگر مجزا مانده و کلوخهای شدن اتفاق نمیافتد. جهت نیل به این هدف از ترکیبات شیمیایی مانند سورفکتانتها (Surfactants)، پلیمرها یا برخی ترکیبات آلی دیگر در محیط تشکیل نانوذرات استفاده میشود. این ترکیبات معمولا تحت عنوان عوامل پوشاننده (Capping Agents) نیز شناخته میشوند. رویکرد دوم ایجاد دافعه الکترواستاتیک (واندروالس) در میان نانوذرات است. در بسیاری موارد این پدیده بر اثر جذب شیمیایی (Chemisorption) یونهایی نظیر هیدروکسیل (-OH) و پروتون (+H) یا دیگر عوامل باردار بر سطح نانوذرات اتفاق میافتد. لذا نانوذرات تشکیل شده همبار بوده و یکدیگر را دفع میکنند. معمولا جذب یونهای هیدروکسیل یا پروتون در pH های بسیار بالا یا پایین در محلولهای آبی اتفاق میافتد. شمایی از هر دو رویکرد در شکل 4 آورده شده است. گاه نیز عامل پایدار کننده میتواند هر دو نقش را بهصورت همزمان ایفا نماید.





    شکل 4- عوامل پایدار کننده سطح نانوذرات


    حتی در عدم حضور هر عامل پایدار کننده، لایهای از یونها اطراف ذرات کلوئیدی را فرا میگیرد. از آنجا که این لایه از دوبخش لایه یونهای اولیه (Primary Layer) و لایه یونهای متقابل (Counter Ion Layer) تشکیل شدهاست، لایه دوگانه (Double Layer) نامیده میشود. لایهیونهای اولیه و لایه یونهای متقابل دارای بار ناهمناماند و لایه دوگانه در کل خنثی است. لایه دوگانه به دلیل دافعه الکترواستاتیکی از نزدیک شدن ذرات به یکدیگر جلوگیری میکند و لذا مانع از کلوخهای شدن میشود. در نتیجه میتوان گفت که ضخیم شدن این لایه نقشی عمده را در ممانعت از الحاق نانوذرات به یک دیگر و کلوخهای شدن بازی میکند. در حالت عکس، کاهش ضخامت لایه دوگانه احتمال کلوخهای شدن را افزایش میدهد. شکل 5 این مورد را نشان میدهد.






    شکل 5- ساختار دولایه پیرامون ذرات کلوئیدی



    لایه دوگانه در محلولی با قدرت یونی (Ionic Strength) پایین ضخیم است. قدرت یونی یک کمیت در شیمی تجزیه است که به مقدار یونهای آزاد در محلول بستگی دارد. در یک محلول با قدرت یونی بالا، غلظت یونهای آزاد زیاد است و لذا این باعث می شود تا لایه دوگانه فشرده شده و ضخامت کمتری داشته باشد. به صورت عکس، در قدرت یونی پایین، لایه دوگانه چگالی کمتری داشته و ضخیم میشود (امکان برخورد و کلوخهای شدن ذرات کلوئیدی کاهش مییابد). معمولا لایه دوگانه ضخیم در pH های خنثی دست یافتنی است. در این مورد یونهای +H یا -OH کمی در محلول حضور دارند و لذا قدرت یونی محلول پایین است. همچنین هنگامی که در فرآیند سنتز نسبت افزودن پیشمادهها بهخوبی با یکدیگر تنظیم شده است، یون واکنشگر اضافی در محلول وجود ندارد و قدرت یونی پایین است. هرچند در این حالت نیز، هنوز یونهای متقابل (Counter Ion) زیادی در محلول وجود دارند که (در صورت امکان) با شستشوی رسوب میتوانند تا حد زیادی حذف شوند.

    3-3- فرآیندهای حرارتی ثانویه

    بسیاری از ترکیباتی که با روشهای همرسوبی خصوصا در دماهای پایین ایجاد میشوند، حالت بیشکل (Amorphous) دارند. لذا برای بهدست آوردن محصولاتی با ساختار بلوری مناسب، انجام فرآیندهای حرارتی ثانویه همچون کلسینه شدن (Calcination) یا بازپخت (Post Annealing) ضروری است. همچنین برای دستیابی به ساختارهای اکسیدی، معمولا رسوب بدست آمده در مراحل اولیه تحت تخریب حرارتی قرار می گیرد. چنین فرآیندهای حرارتی ثانویهای میتوانند منجر به کلوخ های شدن و کاهش کنترل بر اندازه ذرات محصول شوند. فرآیندهایی همچون فرآیندهای هیدروترمال (Hydrothermal) و سولوترمال (Solvothermal) که فاقد مراحل عملآوری ثانویه هستند از این رو بر سایر روش ها ارجحیت دارند.

    4- نتیجه گیری

    اندازه و شکل محصولات فرآیندهای هم رسوبی با کنترل متغیرهای متعددی قابل پیشبینی است. هرچند بسته به سامانه سنتزی و طبیعت محصول، شرایط بسیار متغیر است، اما اصولی بهعنوان مکانیسم کلی بیان شده اند. مراحل هسته زایی، رشد از گامهای اصلی سنتزهای رسوبی هستند. فوق اشباعیت عامل اصلی در این فرآیندهاست. همچنین فرآیندهای ثانویه ای همچون عملآوری استوالد، بازپخت و کلسینه کردن میتوانند منجر به کلوخ های شدن (تجمع) و رشد ناخواسته اندازه ذرات شوند. کنترل دقیق متغییرهای سنتز و همچنین استفاده از عوامل پایدار کننده میتواند کیفیت محصول نهایی را بالا ببرد.








    • 1 - محسن سروری (نویسنده اول) - دکتری تخصصی - شیمی - دانشگاه شیراز دانشکده علوم پایه گروه شیمی
    ویرایش توسط آسمون : 2014/03/03 در ساعت 15:49
    .
    [Only Registered and Activated Users Can See Links. Click Here To Register...]











  4. 1
  5. #3
    آسمون
    ناظـم سایـت
    تاریخ عضویت
    2012/11/06
    محل سکونت
    زیر چتر آسمون...
    سن
    27
    نوشته ها
    1,608
    3,143
    2,397

    Thumb اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی (3)

    اصول سنتز نانوذرات با روش ترسیب شیمیایی (3)








    نانوذرات فلزی، اکسیدفلزی و همچنین بسیاری از ترکیبات نیمهرسانای فلزی میتوانند با روشهای شیمیایی همرسوبی در شرایط متفاوت و با خصوصیات مختلف تهیه شوند. اساس اینروشها تهیه محصولات کم محلول از پیشمادههای محلول است. در این فرآیندها از سامانههای متفاوتی همچون تجهیزات الکتروشیمیایی، تابش ریزموج، فراصوت و پرتوهای پرانرژی نیز بهره گرفته میشود.

    1- مقدمه

    در دو مقاله پیشین این بحث، به معرفی و بررسی تئوری واکنشهای همرسوبی بهعنوان پایه بسیاری از فرآیندهای شیمیایی سنتز نانوذرات پرداختیم. در این مقاله بهصورت موردی (و مختصر) به معرفی بسیاری از فرآیندهای عملی ساخت نانوذرات پرداخته شدهاست. لذا برای توضیح اصطلاحات آورده شده، مطالعه دو مقاله پیشین ضروری بهنظر میرسد.

    2- سنتز نانوذرات فلزی از محلول آبی

    1-2- سنتز با کمک کاهندههای شیمیایی

    شاید یکی از سادهترین نانوساختارهایی که امروزه در صنایع نیز بهطور گسترده مورد استفاده است، نانوذرات فلزی (Metal Nanoparticles - MNPs) باشد. بسیاری از نمک فلزات در محیط آبی محلول هستند. در سنتز های شیمیایی به منظور دستیابی به یک ساختار جامد فلزی، یک ترکیب شیمیایی کاهنده (Reducing Agent) بهکار گرفته میشود. گاز هیدروژن (H2) همواره به عنوان یک عامل کاهنده استاندارد در شیمی شناخته میشود. مقدار E0 برای نیمواکنش کاهش یون پروتون به هیدروژن صفر ولت است. واکنش مربوط در زیر آورده شدهاست:




    برای ترکیباتی که مقادیر E0 مثبت دارند، هیدروژن نقش یک کاهنده را بازی میکند. بسیاری از نمکهای فلزی در محیط آبی از این دستاند. از دیگر ترکیبات کاهنده شیمیایی میتوان به هیدرازین (Hydrazine – N2H4) و نمکهای بوروهیدرید با فرمول ABH4اشاره کرد. در یک ترکیب ABH4، A بیانگر یک فلز قلیایی (معمولا Na) است. مقدار E0 برای هیدرازین و بوروهیدرید به ترتیب230- و 480- میلیولت میباشد.
    برای مثال یون
    -AuCl4 که معمولا به عنوان فرم یونی محلول در آب از طلا مورد استفاده قرار میگیرد، با E0 در حدود 1+ ولت به عنوان یک اکسنده قوی محسوب میشود. علاوه بر عوامل کاهنده فوق، بسیاری از ترکیبات دیگر توسط نمک طلا اکسید میشوند و از این رو میتوانند نمک طلا را به طلای فلزی (Au0) تبدیل کنند. بسیاری از اسیدهای آلی که با نام کربوکسیلیک اسیدها شناخته می شوند (یا در برخی موارد یونهای کربوکسیلات مربوطه) و همچنین بسیاری از الکلها میتوانند نقش کاهنده را در مقابل یون طلا به عنوان یک عامل اکسنده قوی بازی کنند. به عنوان یک یون کربوکسیلاتی مرسوم، میتوان از سدیم سیترات (Sodium Citrate) نام برد. علاوه بر نقش یک عامل کاهنده، سیترات همزمان نقش یک عامل پوشاننده (پایدارکننده) را نیز بازی میکند. درخصوص یونهای فلزی واسطه دیگر، مقدار E0 معمولا مقادیر منفیتری دارد و لذا در خصوص انتخاب عامل کاهنده باید دقت بیشتری بهکار گرفته شود.



    2-2- کاهش فلزات با فرآیندهای الکتروشیمیایی

    در صورتی که الکترون مورد نیاز برای کاهش یونفلزی در ازای یکماده شیمیایی (کاهنده) بر سطح یک الکترود فراهم آید، سنتز یک فرآیند الکتروشیمیایی نامیده میشود. همانگونه که ذکر شد، کاهندههای شیمیایی مختلف توانایی های متفاوتی برای کاهش کاتیونهای فلزی دارند (برحسب مقادیر E0) و برای انواع مختلف سنتز باید کاهنده مناسبی انتخاب شود. در سامانههای الکتروشیمیایی، قدرت کاهندگی یکالکترود تابعی از پتانسیل الکتریکی اعمالشده بر سطح است. عاملی همچون چگالی جریان (Current Density) نیز در حکم غلظت عوامل کاهنده دخالت دارد و می تواند بهطور مستقیم بر فرآیندهای هستهزایی و رشد اثر بگذارد. همچنین نحوه اعمال پتانسیل (Waveform) نیز میتواند اثرگذار باشد. الکترودی که فرآیند احیا بر سطح آن اتفاق میافتد اصطلاحا تحت عنوان کاتد (Cathode) شناخته میشود. در این روشها نیز استفاده از عوامل پایدار کننده ضروری بهنظر میرسد.

    3-2- کاهش فلزات با استفاده از فرآیندهای نوری

    زمانی که پرتو نور پر انرژی به محلول آبی برخورد میکند، میتواند منجر به تخریب مولکولهای آب و درنتیجه آزاد سازی الکترون هایی (به صورت ناپایدار و گذرا) در محلول شود. اگر کاتیونهای فلزی همزمان در محیط آبی مورد تابش حضور داشته باشند، میتوانند با الکترونهای ایجاد شده وارد واکنش شده و در نتیجه بدون حضور هیچ عامل کاهنده دیگری احیا شوند. مولکولهای آب در این فرآیند خود به ترکیباتی مثل هیدروژن گازی، پراکسید هیدروژن (H2O2)، رادیکال هیدروکسیل (OH
    .)، رادیکال پروتون (H.) و ... تبدیل میشوند. هرچند در این زمینه گزارشاتی از فرآیند احیا توسط نور فرابنفش (UV) برای فلزاتی همچون نقره بیان شدهاست، پرتوهای قدرتمند تر همچون اشعه گاما برای فرآیند کاهشی مطلوب بهنظر میرسد. تقریبا نانوذرات تمامی فلزات نجیب (Noble Metals) و برخی دیگر از فلزات الکترونگاتیو با این روش تهیه میشود. در این مورد نیز حضور عوامل پایدار کننده امری ضروری بهنظر میرسد. همچنین افزودن الکلهای کوتاهزنجیر (مثل متانول) نیز میتواند در فرآیند کاهشی نقشی موثر را بازی کند.

    3- سنتز اکسیدها از محلول آبی

    در مقایسه با سنتز نانوذرات فلزی، سنتز اکسیدها فرآیندی پیچیدهتر است. در یک رویکرد سنتزی، ماده اکسیدی به عنوان محصول اصلی مستقیما ایجاد میشود. در رویکرد دیگر در ابتدا نانوذرات فلزی به عنوان پیش ماده سنتز شده و در مرحله بعد تحت تاثیر فرآیندهایی به نانوساختارهای اکسیدی تبدیل میشوند. حضور عوامل پایدار کننده در این مورد نیز برای کنترل ساختار و همگنی در ابعاد نانو (پیشگیری از کلوخهای شدن) ضروری است. در رویکرد دوم یا به طور کلی در مواردی که فرآیندهای دمایی (Annealing, Calcination) مورد نیاز است، میزانی از کلوخهای شدن همواره دیده میشود. تهیه نانوذرات تکپخش با این روش به مهارت و کنترل ویژه نیاز دارد.

    (الف) بسیاری از نانوذرات اکسید فلزی، با اعمال فرآیندهای دمایی (کلسینهکردن) بر ذرات هیدروکسید فلزی (M(OH)n) رسوب داده شده، سنتز میشوند. (ب) همچنین تشکیل اکسید فلزی میتواند بر اثر تخریب حرارتی رسوبهای نانوساختار کربنات، بیکربنات و اگزالات فلز باشد. (ج) سنتز مستقیم اکسید های فلزی (مثل TiO2) میتواند بر اثر فرآیند آبکافت (Hydrolysis) برخی نمکها (مثل TiCl3) اتفاق بیفتد. (د) در رویکردی متفاوت جهت تولید نانوذرات اکسید فلزی، میتوان از کاهش نمکهای محلول با عدد اکسایش بالاتر (برای فلز مرکزی) به محصول غیر محلول استفاده کرد. برای مثال نمکهای K2Cr2O7 و KMnO4 در آب محلول میباشند و بر اثر کاهش به ترتیب به ترکیبات Cr2O3 و Mn2O3 تبدیل می شوند (که این ترکیبات در محیط آبی کممحلول و بهصورت رسوب هستند).

    4- سنتز کلکوژنایدهای فلزی (Metal Chalcogenides)

    عناصر همگروه گوگرد (S)،همچون سلنیم (Se) و تلوریوم (Te) با عنوان کلکوژن (Chalcogen) و ترکیبات آنها با فلزات تحت عنوان کلکوژنایدهای فلزی شناخته میشود. ترکیبات کلکوژناید فلزی (برای مثال سلنید کادمیم CdSe) بهدلیل خصوصیات نیمهرسانایی خود (به عنوان نقاط کوانتمی) امروزه از اهمیت بسیاری در مباحث اپتوالکترونیک برخوردارند. این ترکیبات بهطور مستقیم میتوانند از واکنش رسوبی میان نمکهای کلکوژن (مثل Na2S) با کاتیون فلزی تهیهشوند. برای جلوگیری از کلوخهای شدن و کنترل گستره اندازه (Size Distribution) ذرات، میتوان از روشهایی مثل میکروامولسیون (Microemulsion) استفاده نمود (میتوانید به مقاله اختصاصی در خصوص این روش سنتزی مراجعه نمایید).
    راهکار متفاوت برای سنتز نانوذرات کلکوژناید فلز، استفاده از واکنش بین پیشماده آلی از فلز (برای مثال Cd(CH3)2) و پیشماده آلی از کلکوژن مورد نظر (مثلا R3PSe, R3Si2S) است. معمولا واکنشهای فلز آلی (Organometallic) از نوع هستهدوستی (Nucleophilic) میان این دو پیشماده اتفاق میافتد که منجر به سنتز کلکوژناید فلز میشود. برخلاف روش بالا (واکنش نمکهای معدنی)، واکنش بین پیشمادههای آلی فلز و کلکوژن به انرژی فعالسازی بالا و درنتیجه اعمال حرارت نیازمند است و از همین طریق نیز سینتیک واکنش کنترل میشود. لذا میتوان گفت که فرآیندهای هستهزایی و رشد با کنترل دما تنظیم میشوند. در این روش سنتزی معمولا از یک حلال کوئوردینه کننده قوی مثل تریاکتیلفسفین (TOP) و تریاکتیلفسفیناکسید (TOPO) استفاده میشود. علاوه بر کوئوردینهکردن فلز و کلکوژن، این حلال نقش عامل پایدار کننده را برای نانوبلورهای تشکیلشده بازی میکند.

    5- سنتز نانوذرات فلزی و اکسیدها از محلولهای غیرآبی

    در بسیاری موارد در شیمی، از حلالهایی غیر از آب در فرآیندهای مختلف از جمله سنتز استفاده میشود. این حلالها که بیشتر ترکیبات حلالی آلی (Organic Solvents) هستند، در اصطلاح کلی به عنوان حلالهای غیرآبی (Nonaqueous Solvents ) شناخته میشوند. چنین حلالهایی از نظر بسیاری پارامترها مثل ثابت دیالکتریک (Dielectric Constant)، قطبیت (Polarity)، توانایی ایجاد پروتون (Protic and Aprotic Solvents) و توانایی کوئوردینهکردن (Coordination Ability) با آب متفاوت هستند. در برخی موارد این ترکیبات با نسبت مشخص با آب امتزاجپذیر بوده (مثل الکلهای کوتاه زنجیر، استون و ...) و در بسیاری موارد نیز غیرقابل امتزاج هستند (تولوئن، کلروفرم و ...). براساس همین تفاوتهای ساختاری و نقش اساسی حلال است که روند سنتز میتواند به کل با شرایط متفاوت پیشرود و محصول خاصی نیز به دست آید.

    1-5- سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی

    در سنتز نانوذرات فلزی در محیط غیرآبی، از آنجا که معمولا نمک فلز و عامل کاهنده در محیط آبی قابل انحلالاند، سنتز در یک محیط دوفازی (حلال آبی و آلی در کنار هم) اتفاق میافتد. این سنتز زمانی ارزشمند است که نانوذرات اصلاح شده (Modified Nanoparticles) با مولکولهای آلی (غیرقابل انحلال در آب) بهعنوان محصول مورد نیاز باشد. برای مثال در سنتز نانوذرات طلا میتوان ترکیبات پوشاننده آلکان-تیول (Alkane Thiol R-SH) که بهطور معمول در آب غیرقابل انحلالاند را بهکار برد. در خصوص نانوذرات طلا، روشهای سنتز با عامل پوشاننده سیترات در فاز آبی (Citrate Redusction Method) و سنتز با کمک عوامل پایدار کننده تیول در حلال غیرآبی (Thiol Stabilized Gold Nanoparticle) دو روش استاندارد محسوب میشوند که به کرات مورد استفاده قرار میگیرند. علاوه بر لیگاندهای پوشاننده تیولی، لیگاندهای آمیندار، فسفین و سیلان نیز جهت اصلاح نانوذرات در حلالهای آلی بهکار گرفته میشوند. گستره زیاد لیگاندهای مورد استفاده میتواند منجر به ایجاد نانوذرات مختلف با خصوصیات منحصر به فرد شود. در برخی مطالعات نیز از جابجایی لیگاندها (Ligand Exchange) با یکدیگر صحبت شده است.

    از آنجا که فاز آبی (معمولا حاوی نمک فلز یا عامل کاهنده شیمیایی) و فاز آلی (معمولا حاوی عامل پایدار کننده یا لیگاند اصلاح کننده سطح) امتزاج ناپذیرند، واکنش ترکیبات درون دوفاز با یکدیگر با مشکل مواجه می شود. جهت ایجاد واکنشپذیری، معمولا از فرآیند بههم خوردن شدید و یا عوامل کاتالیستی انتقال فاز (Phase Transfer Catalyst - PTC) استفاده میشود. کاتالیستهای انتقال فاز مولکولهایی هستند که برای مثال ساختاری آلی دارند اما در مرکز مولکول فضایی آب دوست وجود دارد (یا ساختار برعکس). یون فلزی در حفره مرکزی یا بخش آبدوست کاتالیست انتقال فاز قرار میگیرد و از آنجا که بهدلیل ساختار آلی، مولکول کاتالیست در فاز آلی محلول است، به راحتی فلز را با خود به فاز آلی میبرد. برای مثال ساختارهای اتر تاجی (Crown Ethers) از این دستهاند. در مقاله اختصاصی "کاتالیستهای انتقال فاز" این ترکیبات بیشتر معرفی شده اند.

    روش پلیاول (Polyol Method): الکلها نیز به عنوان حلالهای غیرآبی پتانسیل کاهش بسیاری از نمکهای فلزی را دارند. در این روش سنتزی، الکل به عنوان حلال و همچنین عامل کاهنده مورد استفاده قرار میگیرد. مشکل حلالهای الکلی معمول، کلوخهای شدن محصول حتی در حضور عوامل پایدار کننده است. این مشکل در خصوص ترکیبات پلیاول (الکل با چندین گروه عاملی هیدروکسیل) کمتر مشاهده می شوند. این الکلها نقش عوامل پایدار کننده را بازی کرده و در نقش یک لیگاند کیلیت دهنده (Chelating Agent) عمل میکنند. سنتز کاهشی فلزات بر این اساس به سنتز پلیاول (Polyol Synthesis Procedure) معروف است. معروفترین پلیاول که در این مورد استفاده میشود، اتیلنگلیکول (Ethyleneglycol) است.

    الکتریدها (Electrides): در مواردی که مقدار E0 برای تبدیل کاتیون فلزی به حالت اکسایش صفر (نانوذره فلزی) بسیار منفی است، کاهنده قوی عملا در آب مورد استفاده نیست. دلیل آناست که در این حالت کاهنده (با E0 منفیتر از پتانسیل استاندارد احیای آب) آب را به گاز هیدروژن کاهش میدهد و لذا فرآیند سنتز بهکل مختل می شود. در مقابل برخی حلالهای آلی آپروتیک (Aprotic) قادرند تا با حل کردن فلزات قلیایی درون خود و تفکیک آنها (در حضور یک عامل کیلیت دهنده قوی)، الکترونهای حلالپوشی شده (
    -es) را فراهم آورند. به چنین محلولهایی از حلالهای غیرآبی که حاوی الکترونهای حلالپوشی شده (Solvated Electrons) هستند در اطلاح آلکالید (Alkalide) و الکترید (Electride) گفته میشود. هرچند چنین محلولهایی بسیار ناپایدارند و باید در شرایط خلوص بالا و اتمسفر بیاثر تهیه شوند، اما کاهندههایی بسیار قوی میباشند. همانگونه که ذکر شد، چنین محلولهایی قادرند تا بسیاری از فرآیندهای کاهشی را که در محلول آبی غیر ممکن است، بهانجام برسانند.

    2-5- سنتز اکسیدها در محیط غیرآبی

    درخصوص اکسیدهای فلزی، میتوان اکسید بسیاری از ترکیبات همچون LiOH که در محیط آبی ایجاد نمیشود، را با کمک حلال غیرآبی سنتز کرد. در ابتدا نمک فلز (ممکن است همراه با نمک دیگر فلزات مطلوب) به صورت هیدروکسید در حلال مناسب رسوب داده شده و سپس محصول تحت تخریب حرارتی قرار میگیرد تا Li2O تولید شود. همچنین در فرآیندهایی که همچون فرآیند سل-ژل بر پایه آبکافت استوارند، حلال غیرآبی توانایی کنترل پیشرفت آبکافت و درنتیجه تشکیل ذره محصول (یا ذره پیشماده) را فراهم میآورد. چنین واکنشهایی در حلال آبی بیتناسب پیش میروند و محصول دلخواه دستیافتنی نیست.

    6- تولید نانوذرات با فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)

    سنتز با روش تخریب حرارتی برپایه واکنشهای گرماکافت (Thermolysis) اتفاق میافتد. هرگاه محصول واکنش گرماکافت در محیط واکنش به صورت رسوب باشد، کل فرآیند یک واکنش همرسوبی به حساب آمده و میتواند جهت سنتز نانوذرات (البته در حضور عوامل پایدار کننده) مورد استفاده قرار گیرد. در این مورد از ترکیبات پیشماده فلز-آلی (Organometallic Complexes) با پایداری حرارتی پایین و یک حلال با پایداری حرارتی بالا استفاده میشود. با انتخاب نوع پیشماده (از نظر عدد اکسایش فلز مرکزی و نوع لیگاند متصل به فلز مرکزی)، نوع حلال، ترکیبات افزودنی و اتمسفر مورد استفاده بر رآکتور سنتز، میتوان به نانوذرات فلزی خالص و یا اکسیدهای فلزی دست یافت. در مقالهی اختصاصی مربوطه این روش بهصورت کامل شرح داده شده است.

    7- فرآیندهای سنتز رسوبی دستیاری شده با تابش ریزموج (Microwave Assisted Synthesis)

    معمولا تابش ریزموج (Microwave) در مواردی کاربرد دارد که از یک حلال قطبی (آب، پلی الکلها (پلیاولها) و ...) در فرآیند سنتزی استفاده میشود. این مواد قطبی به خوبی انرژی ریزموج تابیده شده را جذب میکنند. هرچند در این بحث تابش ریز موج بهسادگی بهعنوان یک منبع انرژی مطرح شده است، اما مکانیسم اثر این پدیده در فرآیندهای سنتزی بسیار پیچیده تر است. تابش ریز موج به عنوان یک منبع انرژی برای پیشرفت واکنشهای رسوبی مزایای بسیاری را فراهم میآورد. تابش ریزموج بهصورت فراگیر است و یکنواخت کل محیط واکنش را تحت تاثیر خاص خود قرار میدهد. در نتیجه فرآیند ایجاد رسوب بهطور یکنواخت و همزمان در تمامی حجم محلول اتفاق میافتد. همانگونه که در بحث مکانیسم روشهای رسوبی ذکر شد، این روند میتواند به تولید ذراتی ریز و باگستره محدود از اندازه بیانجامد. از مزیتهای دیگر روش ریزموج، تسریع سرعت واکنش و در نتیجه کامل شدن فرآیند سنتز در زمانهای بسیار کوتاه است.
    علاوه بر آب که بهدلیل خصوصیات منحصر به فرد خود یک حلال استثنائی در بسیاری از فرآیندهای شیمیایی محسوب میشود، پلی اولها (Polyol) نیز حلالی ویژه محسوب می شوند. همانگونه که در بالا ذکر شده، پلیاولها، علاوهبر خاصیت حلالی، تا حدودی نقش کاهنده را بازی نموده و همچنین میتوانند بر ساختار نهایی محصول اثر گذار باشند. از آنجا که پلیاولها به دلیل قطبیت بالا جاذب خوبی برای امواج ریزموج محسوب میشوند، روش سنتزی از ادغام این دو فرآیند ابداع شده است (Plyol-Microwave Synthesis). این روش مزایای سنتز با روش ریزموج (زمان پایین و یکنواختی محصول) و همچنین مزایای روش پلیاول (ساختار کنترل شده و ویژه برای محصول) را داراست.

    8- فرآیندهای سنتز رسوبی دستیاری شده با تابش فراصوت (Sonication Assisted Synthesis)

    تابشفراصوت نیز در فرآیند سنتزی بهعنوان یک سامانه حرارتی معرفی میشود. با ورود امواج فراصوت بهدرون محلول، حبابهای بسیار ریزی ایجاد میگردد. بر اثر فروپاشی حبابهای ایجاد شده، انرژی زیادی در یک بازه زمانی بسیار کوتاه (در گستره نانوثانیه و حتی کمتر) در حجم بسیار کوچک از محلول آزاد میشود. به این نقاط پرانرژی درون محلول در اصطلاح نقطه داغ (Hotspot) میگویند. دما بهصورت نقطهای در این موارد حتی به 5000K نیز میرسد.

    پدیده ایجاد نقطهداغ درون محلول که با بهرهگیری از تابش فراصوت اتفاق میافتد، به دلیل آزاد نمودن مقدار زیادی از انرژی (در حجم و گستره زمان محدود)، میتواند در روند سنتزی نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. هرچند انرژی آزاد شده منجر به پیشرفت واکنش (معمولا هستهزایی) و ایجاد ذرات ریز میشود، انرژی درست بههمان سرعت نیز درون محلول پخش می شود. از همین روست که محصول واکنشهای سونوشیمیایی معمولا ذرات بی شکل (Amorphous) و غیربلوری هستند. همانگونه که در بالا نیز آورده شده، روشهای سونوشیمیایی میتوانند به خوبی با فرآیندهای سنتزی نیازمند دما مثل فرآیندهای تخریب حرارتی (Thermal Decomposition) تلفیق شوند. نانوذرات اکسیدی نیز در یک اتمسفر اکسنده میتوانند با استفاده از تابش فراصوت تولید شوند.

    9- نتیجه گیری

    سنتزهای همرسوبی بهعنوان گونهای از سنتز نانوذرات با روشهای شیمی مرطوب (شیمیایی) گستره خاصی از روشها را در بر میگیرند. استفاده از پیشمادهها و تولید محصولاتی با خصوصیات مختلف، استفاده از حلالها و عوامل پایدارکننده متفاوت و همچنین بهرهگیری از سامانههای انرژیزای متفاوت (دما دهی معمولی، ریزموج، تابش پر انرژی، سامانههای الکتروشیمیایی، فراصوت و ...) این روشها را بسیار متنوع می کند. پایه تمامی این روشها ترسیب پیشمادهها از فاز محلول است. هریک از انواع این روشها بهصورت پیشرفته در مقالاتی دیگر آوردهاند شدهاند یا در آینده ارائه خواهند شد.



    • 1 - محسن سروری (نویسنده اول) - دکتری تخصصی - شیمی - دانشگاه شیراز دانشکده علوم پایه گروه شیمی



    ویرایش توسط آسمون : 2014/03/06 در ساعت 13:21
    .
    [Only Registered and Activated Users Can See Links. Click Here To Register...]











  6. 2
  7. #4
    آسمون
    ناظـم سایـت
    تاریخ عضویت
    2012/11/06
    محل سکونت
    زیر چتر آسمون...
    سن
    27
    نوشته ها
    1,608
    3,143
    2,397

    Lightbulb سنتز نانوذرات با روشها تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)

    سنتز نانوذرات با روشها تخریب حرارتی (Thermal Decomposition Method)


    یکی از روشهای سنتز نانوذرات، تخریب حرارتی (Thermal Decomposition or Thermolysis) است. در این روش به طور معمول یک پیشماده فلز-آلی که هیبریدی آلی-معدنی است تحت شرایط حرارتی معین دچار تخریب شیمیایی برگشت ناپذیر میشود. بر اثر شرایط اعمال شده بر محیط واکنش، تولید محصول میتواند در محدوده ابعاد نانو کنترل شود و نانوذرات مورد نظر سنتز میشوند. استفاده از پلیمرها، سورفکتانتها، عوامل پوشاننده و پایدار کننده متفاوت از این دست است. این روش بخصوص در تهیه نانوذرات مغناطیسی اکسید فلزی (مثل اکسید آهن مغناطیسی) به مراتب مورد استفاده قرار گرفته است.





    1- مقدمه

    روش تخریب حرارتی به عنوان یکی از راههای سنتز نانومواد پیشنهاد شده است. بهطور کلی در تخریب حرارتی (Thermal Decomposition)، ماده پس از رسیدن به دمای مشخصی دچار تخریب در ساختار شیمیایی خود میشود. از آن جهت که معمولا در طول تخریب حرارتی پیوندهای شیمیایی باید شکسته شوند، معمولا کل فرآیند گرماگیر (Endothermic) میباشد. این فرآیند با نام گرماکافت (Thermolysis) و گاه پیرولیز (Pyrolysis) نیز شناخته میشود. به طور دقیق تر، پیرولیز به واکنشهای تخریب شیمیایی مواد شیمیایی اطلاق میشود که در آنها اکسیژن دخالتی ندارد. فرآیند تخریب حرارتی یک فرآیند برگشتناپذیر (Irriversible) است. در روش تخریب حرارتی، از ترکیبات فلز-آلی (Organometallic Compounds) به عنوان پیش ماده استفاده میشود [1].

    همانگونه که در مقالات دیگر (نظیر مقالات مواد نانومتخلخل 2) در مورد این ترکیبات صحبت شده است، ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی از شیمی کوئوردیناسیون (Coordination Chemistry) تبعیت می کنند. از همین رو گاه به این ترکیبات کمپلکس های کوئوردیناسیونی (Coordination Complexes) هم گفته می شود. به بیان دیگر، در ترکیبات فلز-آلی، فلزات (یا یون های فلزی) به طور مستقیم با گروه های مولکولی (معمولا با ساختار کربنی) به نام لیگاند (Ligand) پیوند برقرار کرده اند. لیگاند ها که جزء آلی ترکیبات کمپلکسی فلز-آلی هستند، در دمای بالا دچار تخریب حرارتی میشوند، که این فرآیند اساس سنتز نانوذرات با این ترکیبات است.

    2- پیشمادههای روش تخریب حرارتی

    معمولا سنتز نانوذرات فلزی خالص (برای مثال نانوذرات فلزی Ag یا Au) با استفاده از کمپلکسهایی انجام میشود که در آنها فلز از درجه اکسیداسیون پایین و یا صفر استفاده میکند. زمانی که مونوکسید کربن (CO) به عنوان لیگاند با فلزات پیوند کوئوردیناسیونی میدهد، لیگاند کربونیل (Carbonyl) نامیده میشود. معمولا کمپلکس های کربونیل با فلزات مرکزی در حالت اکسایش صفر تشکیل میشود و از این رو برای سنتزهای تخریب حرارتی مناسب است. در زمان تخریب نیز، لیگاندهای کربونیل به راحتی به صورت مولکولهای گاز مونوکسید کربن از محلول خارج میشوند.




    شکل 1- ساختارهای کمپلکسی کربونیل آهن و کربونیل کبالت بهعنوان پیشمادههای سنتز تخریب حرارتی



    تشکیل نانوذرات آهن با حرارت دادن کمپلکس پنتاکربونیل آهن (Fe(CO)5) در حضور اکتیل اتر به عنوان حلال و اولئیک اسید به عنوان پایدار کننده در دمای بالاتر از 100 درجه سنتز شده است [2].
    همچنین بسیاری از نانوذرات همچون نانوذرات نیکل، کروم، تنگستن و کبالت نیز از این روش سنتز شده اند. از این دست گرماکافت کمپلکس کربونیلی کبالت در دمای 130 تا 170 درجه سانتی گراد تحت اتمسفر بیاثر گزارش شده است. در این روش از پلیمر پلی وینیل پیرولیدون (Polyvinyl Pyrolidone - PVP) به عنوان پایدار کننده استفاده شده است. واکنش مربوط با این فرآیند در زیر آورده شده است [3]:



    آلکن ها (الفینها) نیز از جمله لیگاندهای کاربردی دیگر هستند. ترکیبات کمپلکسی با آلکن ها نیز در دماهای نسبتا پایین تخریب میشوند و فلز خالص به همراه لیگاند اولفینی را حاصل میکنند. لیگاندهایی مانند سیکلواکتا دیان، سیکلواکتاتریان و لیگاندهای π-آلیل به عنوان مثال ذکر میشوند. همچنین استفاده کمپلکسهای ساخته شده با لیگاند استیل استونات (acac) نیز مرسوم است.


    به طور کلی استفاده از پیش مادههای فلز-آلی در بسیاری موارد گران قیمت تمام میشود. همچنین بسیاری از این ترکیبات سمی هستند و می توانند قابلیت آتشگیری بالایی نیز داشته باشند. تمامی این موارد میتوانند از معایب سنتز با این روش بهحساب آیند. لذا گسترش این روش به مقیاس های بالا و صنعتی نیازمند مهارت ویژه در تعریف فرآیند و انتخاب پیشمادههای مناسب است. در این روند باید سعی بر آن باشد تا از پیش ماده های فلزی ساده تر (نمکهای فلزی) در کنار عوامل کمپلکس کننده مناسب جهت سنتز استفاده شود.

    3- سنتز نانوذرات با روش تخریب حرارتی

    1-3- انواع رویکردهای سنتزی

    سنتز با استفاده از ترکیبات فلز-آلی به طور کلی میتواند با دو رویکرد متفاوت صورت بگیرد: در رویکرد اول، ترکیب کمپلکس به حلالی داغ (با نقطه جوش بالا) تزریق می شود. در این حالت به سرعت گرماکافت صورت گرفته و هسته ها در طول مرحله تزریق تشکیل میشوند (Nucleation). به این دلیل که تشکیل هسته ها در حلال داغ به شدت صورت می گیرد، فرآیند رشد نسبت به هسته زایی محدود شده و اندازه ذرات جامد حاصل از تخریب حرارتی، در حد نانومتر خواهد بود. در رویکرد دوم، واکنشگرها (Reagents) که همان ترکیبات کمپلکسی هستند، در ابتدا در حلال با یکدیگر مخلوط شده و دمای حلال به مرور و بهصورت برنامهریزی شده بالا می رود. زمانی که دمای حلال به نقطه تخریب حرارتی میرسد، هسته ها شروع به تشکیل می کنند (مرحله هسته زایی). بنابر کنترل هایی که بر دما صورت میگیرد، ذرات جامد بعدی میتوانند یا به هستههای جدید تبدیل شوند و یا بر سطح هستههای اولیه قرار بگیرند (که منجر به فرآیند رشد میشود). لذا در رویکرد دوم از سنتز نانوذرات با روش تجزیه گرمایی، فرآیند رشد با کنترل بیشتری پیش میرود و اندازه ذرات نهایی قابل کنترل تر است. با سرد نمودن ناگهانی ظرف واکنش، میتوان به طور کامل از ادامه فرآیند رشد جلوگیری به عمل آورد. در برخی موارد نیز از دو کمپلکس متفاوت از پیشماده استفاده میشود. هریک از این کمپلکسها دمای تخریب خاص خود را دارند و لذا در محدوده دمایی خاصی شروع به تخریب میکنند. در این حالت هستههای اولیه معمولا بر اثر تخریب حرارتی کمپلکس اول (با دمای تخریب پایینتر) و فرآیند رشد بر اثر تخریب کمپلکس دوم (پایدارتر از نظر حرارتی) اتفاق میافتد.

    معمولا محصولات حاصل از هردو رویکرد بالا میتوانند تحت مرحله پیرسازی (Aging) قرار گیرند. در این مرحله ذرات محصول برای مدتی نسبتا طولانی در حضور حلال و در دمای بالا قرار میگیرند. این امر باعث می شود تا ذرات به مرور بههم بپیوندند و ذرات بزرگتری را ایجاد نمایند. به این پدیده فرآیند عمل آوری استوالد (Ostwald Ripening) میگویند.

    در صورتی که پارامترهایی نظیر دما، غلظت و زمان درست تنظیم شده باشند، ذراتی با تکپخشی و همگنی مطلوب با این روش حاصل میشود. قابل ذکر است که برای بهدست آوردن محصولات با کیفیت بالاتر، میتوان از ترکیبات پایدار کننده نیز در محیط واکنش بهرهبرد. در برخی موارد نیز منبع حرارتی میتواند از منابعی متفاوت تامین شود. تخریب حرارتی با استفاده از واکنش های شیمیایی-صوتی (Sonochemical) در حضور تابش پر انرژی فراصوت و یا استفاده از تابش ریزموج (Microwave) از این دسته اند.

    2-3- افزودنیهای شیمیایی در روش تخریب حرارتی

    همچون سایر روشهای شیمیایی (روشهای تر) تهیه نانومواد، افزودن ترکیبات شیمیایی خاص میتواند منجر به کنترل اندازه، شکل و ساختار محصول شود. این ترکیبات هرچند بهطور مستقیم در فرآیندهای شیمیایی دخیل نمیشوند، اما بر اثر برهمکنشهای متفاوت با ذرات محصول، اثر خود را اعمال مینمایند. از این دست مواد پلیمری نقشی اساسی در روند سنتز از طریق فرآیند گرماکافت دارند [4].

    در ابتدا صرفاً از دید یک عامل پایدار کننده (Stabilizing Agent) به پلیمرها توجه میشد. تحقیقات بیشتر نشان داد که پلیمرها نقش کاتالیزوری را اعمال نموده و به عنوان جایگاهی برای هسته زایی ذرات عمل میکند. میتوان گفت که در این روند پلیمرهای خاص دارای هترواتمهای (Heteroatom) ویژه نقش عامل هستهدوست (Nucleophile) را بازی میکنند. لذا گروههای عاملی مختلف بر سطح پلیمر میتوانند سینتیک کل واکنش را در برهمکنش با فلز و حدواسط های مختلف تغییر دهند و منجر به ایجاد محصولهای متفاوتی شوند. نوع پلیمر مورد استفاده و غلظت پیش ماده دو عامل مهم در تعیین اندازه ذرات میباشد. به جز پلیمرها، حضور لیگاندهای پوشاننده (Capping Ligand) و سورفکتانتها (Surfactant) میتواند فرآیند رشد را کنترل نموده و از اکسیداسیون و همچنین کلوخهای شدن (Aggregation) پیشگیری نماید.

    3-3- سنتز نانوذرات مغناطیسی (اکسید فلزی) با روش تخریب حرارتی

    در صورتی که روند تخریب های حرارتی در دمای بالا صورت بگیرد، معمولا بخشی از محصول به فرم اکسیدی بدست میآید. هرچند این رویکرد می تواند برای تهیه نانوذرات خالص (اکسید نشده) یک عیب به حساب آید، در مقابل میتواند مسیری برای تهیه بسیاری از اکسیدهای فلزی باشد. فرآیند اکسیداسیون میتواند در حضور عوامل اکسنده مختلف از جمله هوا و یا اکسندههای شیمیایی صورت بگیرد.

    یکی از عوامل مهم در تعیین ساختار شیمیایی محصول نهایی، انتخاب پیشماده فلز-آلی اولیه است. همانگونه که در بالا نیز ذکر شده، استفاده از پیشمادههایی با عدد اکسایش صفر (یا پایین) برای عنصر مرکزی، منجر به سنتز ذرات غیر اکسیدی میشود (برای مثال کمپلکسهای کربونیل آهن (0)). بر همین اساس، انتخاب پیشمادههایی که در آنها فلز عدد اکسایش بالا دارد (فلز مرکزی یک کاتیون باشد مثل کمپلکسهای آهن (III)) میتواند منجر به سنتز محصولات اکسید فلز شود.

    از جمله کمپلکسهای مورد استفاده برای سنتز مستقیم نانوذرات مغناطیسی اکسید آهن، ساختارهای فلز-آلی حاوی لیگاند استیل استونات (Acetylacetonate-acac) میباشد که به صورت Fe(acac)3 نشان داده میشود. در این ساختار، عدد اکسایش آهن III است. ساختار این کمپلکس در شکل زیر آورده شده است:



    شکل 2- ساختار مولکولی کمپلکس Fe(acac)
    3


    همچنین میتوان برای سنتز مستقیم اکسیدهای مغناطیسی آهن از تخریب حرارتی کمپلکسهایی از آهن با اولئیک اسید، اولیلآمین، اسیدهای چرب (Fatty Acids) و فنولاتر در محلولهای غیرآبی استفاده کرد. به طور کلی نسبت اولیه واکنشگرها (پیشماده آلی-فلزی، سورفکتانت و حلال) نقش اساسی در کنترل اندازه و ریختشناسی محصول نهایی دارد. تصاویر TEM مربوط به نانوذرات Fe2O3 سنتز شده با روش تخریب حرارتی در شکل زیر آورده شده است. همگنی در پخش اندازه (Size Distribution) و همچنین تکپخش بودن (Monodispersity) ذرات در شکل به وضوح مشخص است.


    شکل3- نانوذرات اکسید آهن سنتز شده با روش تخریب حرارتی [6]


    4-3- سنتز سایر ترکیبات

    علاوه بر نانوذرات فلزی خالص و همچنین نانوذرات اکسیدی، نانوذرات ترکیبات نیمهرسانا (نقاط کوانتمی) نیز میتوانند با روش تخریب حرارتی تهیه شوند. به عنوان مثال، سنتز نانوذرات کلکوژناید کادمیم سلنید (CdSe) با این روش گزارش شده است[7]. در این گزارش، از مخلوطی از پیش ماده های فلز-آلی هردوترکیب در یک حلال مناسب استفاده شده است. نانوذرات در دمای 230 تا 260 درجهی سانتیگراد تشکیل میشوند.

    همچنین در برخی موارد روشهای تخریب حرارتی با روش کاهشی پلیاول (Polyol) به عنوان یکی از کاربردی ترین روشهای سنتز نانوذرات ترکیب شده است. در این موارد علاوه بر پیش ماده فلز-آلی از یک فلز، نمکی از فلز دیگر نیز به یک ترکیب پلیاول (مثل اتیلن گلیکول) به عنوان حلال اضافه میشود. لذا در دماهای بالا فرآیند تخریب کمپلکس فلزی-آلی همزمان با کاهش نمک فلز دیگر اتفاق میافتد و ترکیبات دوفلزی با ساختار مختلف تشکیل میشوند. در این مورد حلال پلیاول به عنوان یک کاهنده ملایم در تبدیل نمک فلز (یون فلزی) به نانوذره فلزی مورد استفاده قرار میگیرد. همچنین پلیاول ها معمولا دمای جوش بالایی دارند که میتوانند به عنوان حلال در فرآیندهای گرماکافت مورد استفاده قرار گیرند. این روند سنتزی برای تهیه نانوذرات FePt مورد استفاده قرار گرفته شده است.

    4- نتیجه گیری

    روش تخریب حرارتی میتواند بهعنوان یکی از رویکردهای سنتز نانوذرات مورد استفاده قرار گیرد. اجزای اصلی در این روش سنتزی عبارت از یک یا چند پیشماده آلی-فلزی، یک حلال با دمای جوش بالا و عوامل افزودنی مختلف (همچون عوامل پایدار کننده، عوامل اکسنده یا کاهنده و ...) است. جهت تولید ترکیبات خالص (برای مثال نانوذرات فلزی غیراکسیدی)، معمولا از دماهای پایینتر و اتمسفر گاز بیاثر استفاده میشود. سنتز نانوذرات فلزی خالص، نانوذرات اکسید فلزی (به خصوص نانوذرات اکسیدی مغناطیسی) و نانوذرات نیمهرسانا بهعنوان قابلیتهای این روش ذکر شدهاند.




    • 1 - محسن سروری (نویسنده اول) - دکتری تخصصی - شیمی - دانشگاه شیراز دانشکده علوم پایه گروه شیمی
    ویرایش توسط آسمون : 2014/03/10 در ساعت 10:28
    .
    [Only Registered and Activated Users Can See Links. Click Here To Register...]











  8. 3
  9. #5
    آسمون
    ناظـم سایـت
    تاریخ عضویت
    2012/11/06
    محل سکونت
    زیر چتر آسمون...
    سن
    27
    نوشته ها
    1,608
    3,143
    2,397

    Lightbulb روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس

    .
    روش های میکروامولسیون و مایسل معکوس

    استفاده از میکروامولسیونه ا و خصوصا مایسل معکوس یکی از راههای سنتز کنترل شده نانوذرات است. بسیاری از نانوذرات در نانورآکتورهای مایسلی و تحت واکنش هایی نظیر فرآیندهای رسوبی، کاهش و هیدرولیز سنتز میشوند. سنتز در میکروامولسیون ها میتواند منجر به ایجاد ذرات تک پخش با پخش اندازه محدود شود.





    1- مقدمه

    روش های تولید نانومواد به صورت تکپخش (Monodisperse) و با پخش اندازه (Size distribution) محدود منجر به افزایش کیفیت محصول می شوند. یکیاز راه کارهای سنتزی جهت نیل به این هدف، استفاده از نانورآکتورها جهت سنتز نانوذرات میباشد. از جمله ساده ترین نانورآکتورهای مولکولی مایسل ها هستند. این اجتماعات مولکولی حاصل خودآرایی مولکولهای سورفکتانت در حدفاصل فاز آبی و آلی است. میکروامولسیون ها مخلوط های همگن و تک پخش از مایسل ها هستند که از مخلوط کردن فاز آلی (روغنی)، فاز آبی و پایدار کننده ها (سورفکتانتها) با نسبت مشخصی تهیه میشوند. در این مقاله به اصول تشکیل میکروامولسیون ها، اصول واکنش های سنتزی در مایسل ها و راهکارهای عملی پرداخته شده است.

    2- تشکیل تجمع های مایسلی

    از میان برهم کنش های متفاوتی که بین حلال (Solvent) و حل شونده (Solute) اتفاق میافتد، یک مورد برهم کنش های آبگریزی (Hydrophobic Interactions) است. این میتواند منجر به تشکیل ساختارهای تجمعی (Aggregation) از حل شونده ها در یک حلال نامتجانس شود. معمولا مولکولهای یک حلال (و به خصوص آب) تمایل زیادی به یکدیگر دارند. تنها حل شونده هایی میتوانند در محیط آبی حل شوند که قدرت تخریب جاذبه موجود در میان مولکولهای آب را داشته باشند. در غیر این صورت آب، این حلشوندهها را به میان ساختار خود راه نمیدهد (از پخش شدن آنها جلوگیری میکند) وساختارهای تجمعی تشکیل میشوند.

    یکی از این ساختارهای تجمعی که به خصوص برای ترکیبات سورفکتانت (Surfactants) در حلال آبی مطرح است، ساختار مایسلی (Micelle) است. سورفکتانت ها مولکول هایی دوگانه دوست میباشند (Amphiphilic). این بدان معناست که این مولکولها دارای یک بخش آبدوست و یک بخش آبگریز میباشند. زمانی که یک سورفکتانت در محیط آبی حل میشود، بخشهای آبدوست (معمولا سر آبدوست مولکول) به سمت آب متمایل است و در مقابل، انتهایآبگریز مولکول توسط مولکولهای آب به شدت رانده میشود. لذا در غلظت های مناسب از سورفکتانت، تجمعهای مولکولی تشکیل می شود. این به نحوی است که سر آبدوست به سمت بیرون (محیط آبی) متمایل بوده و انتهای آبگریز مولکولها به سمت یکدیگر قرار میگیرند. به چنین ساختاری یک مایسل متعارف (Normal) گفته می شود. حال اگر همین سورفکتانت ها در یک محیط حلال آلی (Organic Solvents) حل شوند، به دلیل قطبیت نهچندان بالای حلال، این بار انتهای آبگریز به سمت حلال جهت گیری نموده و سرهای آبدوست با یکدیگر مجتمع میشوند (برای مطالعه بیشتر در این زمینه به مقاله "خودآرایی مولکولی" مراجعه نمایید). به چنین ساختاری که در حلال های آلی مشاهده می شود ساختار مایسل معکوس (Reverse) گفته میشود

    . تصاویر شمایی این ساختارهای تجمعی در شکل 1 آورده شده است:





    شکل1- شمای مایسل متعارف و مایسل معکوس


    به عنوان نتیجه گیری از بحث بالا، زمانی که غلظت سورفکتانت از یک حد بحرانی (Critical Micelle Concentration, CMC) بالاتر میرود، اجتماعات مایسلی در حلال تشکیل میشوند. سورفکتانتها در سه دستهی کاتیونی، آنیونی و خنثی قرار میگیرند. در شکل 2 از هریک از این سه دسته یک نمونه آورده شده است. سرهای آب دوست با رنگ آبی و انتهای آبگریز با رنگ زرد نمایش داده شده است.






    شکل 2- مثالهایی از سورفکتانتهای کاتیونی، آنیونی و خنثی

    مایسلها به غیر از اشکال کروی می توانند ساختارهای دیگری نیز به خود بگیرند. در شکل 3 شمایی از مایسلهای کروی و استوانهای آورده شده است.






    3- میکروامولسیونها (Microemulsions)

    هسته میانی در مایسل های معکوس مواد آبدوستی را که به راحتی در فاز آلی حل نمی شوند در فضای خود جای میدهد. همچنین در یک مایسل متعارف، این ترکیبات آبگریز هستند که در مرکز مایسل قرار میگیرند. از این خاصیت به فراوانی در فرآیندهای انتقال دارو و مواد زیستی به درون سلولها بهره برده میشود. مولکولهای روغن میتوانند در صورت ورود به محلول آبی حاوی سورفکتانت، در هسته مایسلهای تشکیل شده قرار گیرند و مخلوطی پایدار را ایجاد نمایند.

    از این رو معمولا تشکیل میکروامولسیون با مخلوط کردن یک حلال آبی، یک حلال آلی، سورفکتانت و ماده کمکی سورفکتانت (Co-surfactant) صورت می پذیرد. سورفکتانت کمکی معمولا یک الکل یا یک آمین است. با آنکه یک میکروامولسیون سرشار از ساختارهای مایسلی است، کاملا شفاف و همگن به نظر میرسد. این به آن دلیل است که میکروامولسیون ها در اصل یک سیستم با پخش نانو (Nanodispersion) هستند. در خصوص سورفکتانتهای باردار، در قسمتهایی که سرهای دارای بار تجمع مییابند، دافعه الکترواستاتیکی میان بارهای مشابه به وجود میآید که منجر به ناپایداری کل ساختار مایسل میگردد. سورفکتانت کمکی یک عامل فضا پرکن (Spacer) الکترونگاتیو است. این مولکول کمکی در بین قسمتهای باردار سورفکتانت قرار میگیرد و با خنثی نمودن بارهای الکترواستاتیکی، بر پایداری کل تجمع مولکولی میافزاید. میکروامولسیونهایی که از مقدار زیادی حلال آلی ساخته میشوند و در آنها مایسلها ساختار معکوس دارند با نام میکروامولسیون آب در روغن (Water in Oil) شناخته می شوند.

    4- سنتز نانوذرات در نانورآکتورهای مایسلی

    میکروامولسیونها از لحاظ ترمودینامیکی پایدارند و به همین دلیل نیز می توانند به عنوان نانورآکتور مورد استفاده قرار گیرند (به مقاله نانورآکتورها مراجعه نمایید). همچنین نانوذرات میتوانند در محیط نانورآکتورهای مایسلی سنتز شوند. شکل و پخش اندازه ذرات سنتز شده در این نانورآکتورها، به شکل، اندازه و برهمکنشهای میان مایسلهای مورد استفاده بستگی دارد. از انجا که معمولا پیش مادههای اولیه (به خصوص در تشکیل نانوذرات معدنی) محلول در آب هستند، از مایسل معکوس جهت سنتز به عنوان نانورآکتور استفاده می شود [1].
    به طور عمومی سنتز نانوذرات در ساختارهای مایسلی به دو روش صورت می پذیرد. روش اول شامل مخلوط کردن دومحصول با ساختار مایسل معکوس اما حاوی واکنشگرهای مختلف است. واکنش با برخورد نانورآکتورها به یکدیگر، تلفیق آن ها و تبادل مواد بین دو مایسل صورت میپذیرد. در شکل 4 شمایی از این رویکرد آورده شده است. در روش دوم، تنها از یک محلول مایسل معکوس استفاده میشود. در این حالت واکنش بین واکنشگر حل شده در مایسل و واکنشگر حل شده در حلال آلی اتفاق میافتد.







    شکل4- شمایی از روند سنتز نانوذرات با استفاده از روش میکروامولسیون


    جذب سطحی (Adsorption) سورفکتانت بر سطح نانوذره از رشد بیش از حد آن درون یک میکروامولسیون جلوگیری میکند. لذا میکروامولسیونها کمابیش میتوانند در محدود کردن اندازه ذرات در حد مورد نیاز بهکار روند.

    5- رویکرد عملی سنتز در میکروامولسیون

    1-5- سنتز ترکیبات در میکروامولسیون معکوس

    کاهش نمکهای فلزی و سنتز نانوذرات فلزی خالص بهراحتی میتواند با روش مایسل معکوس انجام شود. در این مورد، نمک فلزی در یک محلول مایسلی و ماده کاهنده در محلول مایسلی دیگر ریخته میشود و در نهایت با یکدیگر اختلاط مییابند. عوامل کاهنده باید به صورتی انتخاب شوند که بر اجزای ساختاری مایسل بیاثر باشند و تنها با یون فلزی مورد نظر واکنش دهند.

    همچنین نانوذراتی از اکسید فلزات، کربنات ها و سولفیدهای فلزی میتوانند توسط واکنشهای آبکافت (Hydrolysis) و ترسیب (Precipitation) با این روش سنتز شوند. برای مثال، نانوذره اکسید آهن (Fe2O3) میتواند با هیدرولیز نمک FeCl3.6H2O درون مایسلها اتفاق بیفتد. با کنترل کردن نسبت آب به پیشماده فلزی یا با تغییر نسبت آب به سورفکتانت، اندازه نانوذره حاصل متغییر است. در رویکردی متفاوت نیز میتوان بهجای افزایش مستقیم، از یک میکروامولسیون مجزا حاوی آمونیاک نیز استفاده کرد.

    2-5- سنتز نانوذرات در میکروامولسیونهای متعارف (نرمال)

    به عنوان مثالی از سنتز در میکروامولسیونهای متعارف، میتوان تهیه نانوذرات SiO2 را مثال زد. برای سنتز نانوذرات SiO2 از مایسل متعارف (نرمال) استفاده شده است [3]. یک مایسل متعارف در اصل حاوی قطراتی (Droplets) از روغن (فاز آلی) است. پیشماده Si که در فاز آلی محلول است، در محفظه مایسلها حل میشود (همچنینی بسیاری از ترکیبات فلز-آلی در قطرات روغنی حلشدنی هستند). مطابق با رویکرد دوم سنتز نانوذرات در مایسلها، واکنش گر دیگر (آمونیاک) به حلال آبی (که مایسلها در آن شناورند) اضافه میشود. نفوذ تدریجی آمونیاک در مایسلها باعث شروع واکنش آبکافت (Hydrolysis) و سپس تراکم (Condensation) پیش ماده Si می شود و محصول نهایی (SiO2) سنتز میگردد. به طور کلی تلفیق روش میکروامولسیون با روش سل-ژل میتواند منجر به بهبود کیفیت سرامیکهای بدست آمده شود [4]. روش سل-ژل منجر به کنترل بهتر استوکیومتری در محصول میشود اما وجود میکروامولسیون کنترل اندازه ذرات و ریزدانهها (Grains) را مهیا میسازد.

    از میان مواد آلی نیز، سنتز پلیمرها به مراتب با استفاده از روش میکروامولسیون (متعارف) بررسی شده است.

    3-5- سنتز ساختارهای پوسته-هسته با روش میکروامولسیون

    در بسیاری از موارد پوشش دادن سطح نانوذرات با لایهای محافظ (به خصوص در مورد نانوذرات مغناطیسی آهن) مورد نیاز است. در این مورد، پس از سنتز نانوذرات اولیه در میکروامولسیونها، میکروامولسیونی دیگر حاوی نمک محلول از فلز پوسته اضافه میشود. بر اثر برخورد میسلها به یکدیگر، یونهای محلول از فلز پوسته به مایسلهای حاوی نانوذرات وارد شده و در واکنش با مایسلهای حاوی مواد کاهنده (که از مرحله سنتز اولیه باقی مانده اند یا در مراحل بعدی اضافه شده اند)، کاهش مییابند. لذا پوسته بر سطح نانوذره فلزی اولیه تشکیل میشود.
    این راهکار ایجاد ساختار پوسته-هسته، از نقایصی نیز برخوردار است. درصورتی که مایسل حاوی یونهای پوسته در ابتدا به یک مایسل حاوی مواد کاهنده برخورد کند، نانوذره طلا (به صورت خالص) سریعا تشکیل میشود. در این حال محصول حاوی نانوذرات طلا، نانوساختارهای پوسته-هسته و برخی نانوذرات اولیه (بدون پوسته) است.
    ساختارهای پیازیشکل (Onion Structures) که در اصل ساختارهای پوسته-هسته چند لایه میباشند، با همین رویکرد و با تکرار مراحل بالا تشکیل میشوند. در شکل 5 تصویر میکروسکوپ الکترونی مربوط به نانوساختار Au-Fe-Au برای مثال آورده شده است. ساختارهای پیازی شکل کاربرد گستردهای در بحث های فوتونیک و تغییرپذیری (Tunability) در خواص نوری دارند.








    شکل 5- ساختار پیازی شکل Au-Fe-Au سنتز شده با روش میکروامولسیون


    با ترکیب واکنشهای سنتزی رسوبی، کاهش و آبکافت ساختارهای اکسیدی با پوشش فلزی، هستههای اکسیدی با پوشش اکسیدی و ساختارهای متنوع دیگر از این دست سنتز میشوند. به عنوان مثال میتوان از تولید نانوذرات Fe3O4 با پوسته SiO2 با روش میکروامولسیون اشاره کرد.

    گاه هدف ترسیب پوستهای از جنس هسته اولیه است. این روش یک روش رشد با استفاده از بذر (Seed-Mediated Growth) بوده که به روش Germ-Growth معروف است [8]. این روش نیز مانند تمامی روشهای مشابه منجر به تشکیل ذرات با اندازه کنترل شده و پخش اندازه محدود میشود (ذرات از نظر اندازه همگن هستند).

    4-5- سنتز و خودآرایی نانوساختارهای یکبعدی در میکروامولسیون

    کنترل شکل محصولات نانوساختار بسیار پیچیده است و به عوامل مختلفی نسبت داده میشود. در برخی موارد نیز نانوذرات تکپخش خودآرایی نموده و ساختارهای ابرشبکهای (Superlattice) با خواص تجمعی (Collective) ایجاد میکنند. نانوذرات یک بعدی (1-D) همچون نانوسیمها، نانومیلهها و نانولولهها از اهمیت زیادی در ساخت تجهیزات نانو برخوردارند. در کل دو مکانیسم جهت سنتز چنین نانوساختارهایی با روش میکروامولسیون ارائه شده است: رشد هدایت شده با استفاده از قالب (Template-directed Growth) و همچنین کلوخهای شدن جهت دار (Oriented Aggregation).

    در مکانیسم رشد هدایت شده با استفاده از قالب، نانوذرات آب (به عنوان مایسل معکوس) یک زنجیره را تشکیل میدهند. هستهزایی درون این ذرات صورت گرفته و فرآیند رشد منجر به تشکیل ساختارهای یکبعدی میشود. در مکانیسم دوم یعنی کلوخهای شدن جهتدار، در ابتدا نانوذرات بهصورت تکپخش درون مایسلها تشکیل میشوند و در مرحله بعد بر اثر هدایت مولکولهای سورفکتانت یا سایر افزودنیها، در راستای یک بعد خودآرایی می کنند. این در نهایت منجر به ایجاد یک نانوسیم تکبلوری میشود







    شکل 6- مکانیسمهای مختلف سنتز ننانوساختارهای یکبعدی در میکروامولسیون


    5-5-عوامل موثر در انتخاب سورفکتانت

    عوامل مختلفی در انتخاب سورفکتانت برای یک سیستم سنتزی دخیل هستند. بهعنوان مهمترین عامل، سورفکتانت ها باید نسبت به کلیه محتویات و مواد تشکیل دهنده مایسل واکنشناپذیر (بیاثر) باشند. به خصوص زمانی که سیستم حاوی عوامل اکسید یا احیا کننده قوی است، باید به این مسئله دقت شود. همچنین وجود یونهای همراه (Counter Ion) در یک سورفکتانت میتواند در روند کل سنتز مزاحمت ایجاد نماید. به عنوان مثال سورفکتانت CTAB دارای یون همراه برمید (-Br) است. این یون همراه میتواند با یون +Ag درون مایسل واکنش داده و رسوب ایجاد نماید.

    6- نتیجه گیری

    میکروامولسیونها یک ساختار سازمان یافته مناسب برای سنتز نانوذرات تکپخش با گستره اندازه محدود هستند. نانوذرات فلزی به راحتی با استفاده از فرآیندهای کاهش در این نانورآکتورها سنتز می شوند. همچنین اکسیدها، کربناتها، سولفیدها و ... نیز با این روش تهیه شده اند. همچنین نانوساختارهای پوسته-هسته، نانوساختارهای چندلایه پیازی شکل و همچنین نانوپوشش های SiO2میتوانند با این روش تهیه شوند. همچنین گزارشهای متعددی مبنی بر تهیه نانوذرات غیر کروی و خصوصا نانوساختارهای یکبعدی نظیر نانوسیمها و نانومیله ها با این روش گزارش شده است.


    منبع:سیستم جامع نانو
    ویرایش توسط آسمون : 2014/03/16 در ساعت 09:06
    .
    [Only Registered and Activated Users Can See Links. Click Here To Register...]











  10. 2
نمایش نتایج: از 1 به 5 از 5

اطلاعات موضوع

کاربرانی که در حال مشاهده این موضوع هستند

در حال حاضر 1 کاربر در حال مشاهده این موضوع است. (0 کاربران و 1 مهمان ها)

کلمات کلیدی این موضوع

مجوز های ارسال و ویرایش

  • شما نمیتوانید موضوع جدیدی ارسال کنید
  • شما امکان ارسال پاسخ را ندارید
  • شما نمیتوانید فایل پیوست کنید.
  • شما نمیتوانید پست های خود را ویرایش کنید
  •